
金剛石材料具備載流子遷移率高、載流子飽和漂移速率大、擊穿場強大等特性,是制造大功率、高溫、高頻器件的理想材料,由于它的帶隙寬、熱導率高、擊穿電場強、極高的電荷遷移率(CVD金剛石的電子遷移率>3000cm2/V.s),使得金剛石半導體器件能夠在高頻、高功率、高電壓以及強輻射等十分惡劣的環境中運行,被稱為“終極半導體材料”。
此外,從紫外到遠紅外很寬的波長范圍內金剛石具有很高的光譜透射性能,是大功率紅外激光器和探測器的光學窗口材料。同時,它又具有抗酸、抗堿、抗各種腐蝕氣體侵蝕的性能,是優良的耐蝕材料。
材料特性
一、極高的介質擊穿特性:擊穿電壓為107V,是砷化鎵材料的50倍,氮化鎵材料的2倍,碳化硅材料的2.5倍。
二、極高的功率容量:金剛石容許的功率使用容量是硅材料的2500倍以上;特別適合制作大功率電子器件。
三、極高的熱傳導:室溫下金剛石具有最高的熱導率,是銅的5倍。
四、低的介電常數:金剛石的介電常數為5.7,約為砷化鎵的二分之一,比InP的一半還小,也就是說,在給定的頻率下,金剛石半導體具有可競爭性的容性負載,這為毫米波器件的設計提供了極大的方便。
五、高飽和載流子速度:金剛石的飽和載流子速度是砷化鎵、硅、或磷化銦的12.7倍,而且載流子速度比砷化鎵的峰值還要大,即在電場強度增加時也可維持其高的速率。
六、高載流子遷移率:無論是電子遷移率還是空穴遷移率都優于其它半導體材料,其室溫電子遷移率為4500cm2/V•S,而硅為1600cm2/V•S,砷化鎵為800cm2/V•S,氮化鎵600cm2/V•S;金剛石的空穴遷移率為3800cm2/V•S,而硅為600cm2/V•S,砷化鎵為300cm2/V•S,氮化鎵為<50cm2/V•S,因而,金剛石可以制作高頻電子器件。
七、極高的品質因數:通常,品質因素由飽和載流子速度和介電強度確定。如以硅的品質因數為1作為基準,那么砷化鎵的品質因數為7,磷化銦為16,碳化硅為1138,金剛石的品質因數為8206。當其品質因數判斷用于邏輯電路的潛力時,介電常數、飽和載流子速度和熱傳導率是判據,如以硅的判據為1的話,則砷化鎵為0.456,碳化硅為5.8,金剛石為32.2,因此,在理論上,金剛石最適合于集成電路使用。
八、優良的光學特性:金剛石不僅具有優異的電學特性,而且還具有優良的光學特性。金剛石除在紫外和紅外的某些波段存在本征吸收外,在整個光譜波段(紫外、可見光、紅外)均透明,并有不尋常的高折射率,因此,金剛石是最理想的光學窗口材料。
九、極高的硬度和極高的化學穩定性:金剛石不僅具有結構致密、耐磨、低摩擦和極高的硬度,而且在大多數環境下都是絕對穩定,耐化學腐蝕。

發展歷程
從上世紀40年代末,開始采用高壓高溫(HPHT)法人工生長金剛石材料以來,至今已經有七十多年的歷史。高溫高壓法生長工業金剛石的產業化技術已經成熟,其產品廣泛用于切割、磨削、鉆探、拋光等場景。目前國內工業金剛石產能已占全世界的90%。
而金剛石半導體材料的發展進度要滯后不少。2014年,日本產業技術綜合研究所報道了40mmx60mm單晶金剛石襯底的制備。2017年,德國奧格斯堡大學采用基于MPCVD的異質外延方法成功制備出直徑約為90mm、厚度為1.6mm的金剛石單晶襯底。目前來看,異質外延是今后金剛石實現大尺寸的最有希望的方法。但異質外延金剛石材料的位錯密度最低在107-108cm-2范圍,還遠不能滿足器件研制的需求。
目前的金剛石器件的性能遠沒有理論預期的好,也遠不如較為成熟的GaN基和SiC基器件,這是由于金剛石材料生長和器件工藝中的許多關鍵科學技術問題,常規的金剛石材料屬于絕緣體,通過硼摻雜可以實現p型導電,然而由于硼摻雜金剛石電離能較高(0.37 eV),在室溫下很難完全電離,而重摻雜又往往導致金剛石表面損傷,半導體性質下降,因此限制了金剛石材料在半導體器件上的應用和發展,此外,由于金剛石硬度大,切割拋光等工藝環節均面臨技術瓶頸。因此目前金剛石半導體材料仍處于研發階段,要實現金剛石器件的優異性能及其產業化應用還有很長的路要走。
應用領域
作為一種寬帶隙半導體材料,金剛石集力學、電學、熱學、聲學、光學、耐蝕等優異性能于一身,是目前最有發展前途的第三代半導體材料之一,在高溫大功率電力電子器件、微波功率器件、深紫外光和高能粒子探測器、深紫外發光器件、單光子光源、生物和化學傳感器、微機電(MEMS)和納機電(NEMS)器件、自旋電子學等眾多領域有著極大的應用潛力。
高功率電力電子器件
金剛石半導體材料的禁帶寬度達5.47 eV,熱導率是已知半導體材料中最高的,因而可以滿足未來大功率、強電場和抗輻射等方面的需求,是制作功率半導體器件的理想材料。

深紫外探測器、高能粒子探測器
在深紫外光電子領域,由于金剛石的大禁帶寬度、高溫工作、耐輻照特性,在應用于極端條件下的深紫外探測器、高能粒子探測器等方面有著先天性的優勢。也是基于上述的原因,而且在工藝上可以避開尚未解決的金剛石摻雜問題,所以金剛石探測器是目前比較成熟的、已經實現產品化的唯一半導體金剛石器件有關的產品種類。
襯底材料
金剛石還可以作為GaN功率器件的襯底,以幫助其散熱,實現更高頻率和更高功率。從2008年開始,歐盟投入資金推動化學氣相沉積方法(CVD)在GaN器件背面生長金剛石。隨后美國國防部高級研究計劃局、海軍研究辦公室等投入大量資金,聯合大學(英國布里斯托大學、美國佐治亞理工、斯坦福等)、半導體公司(元素六、雷神、Qorvo、Lockheed Martin、Northrop Grumman等)大力推動金剛石基GaN器件的發展。但由于價格高昂,使得金剛石襯底的氮化鎵器件的應用被限制在國防和航天等領域。
制造工藝
半導體金剛石外延的制造流程與現有第三代半導體差別較大。其主要采用微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)技術進行高質量金剛石厚膜(做襯底)和薄膜(高質量外延)生長。
其中又分為同質和異質兩種。同質生長通常選用高質量HPHT金剛石作為襯底,為擴大尺寸可進行拼接。異質生長多采用硅、藍寶石、氧化鎂等襯底通過單層或多層的緩沖層(或柔性層)來降低失配應力。
生長周期長、溫度控制難、電學摻雜難、工藝重復性差
單晶金剛石的主要制造難點在于生長周期長、溫度控制難、電學摻雜難、工藝重復性差。金剛石晶圓的切割、研磨、拋光等加工工藝難度也很大。目前生長完成之后都是采用激光切割實現外延層與襯底的分離,并采用機械研磨的方法對襯底進行表面加工。
目前國內尚不能生產適用于高質量半導體金剛石生長的MPCVD設備,主要進口于日本、德國和法國,目前國內主要研究院所均采用自研MPCVD設備。除高質金剛石單晶材料的生長之外,金剛石器件制造過程中,還有干法刻蝕、n型和p型摻雜、歐姆接觸等關鍵技術問題尚沒有得到很好的解決。要實現金剛石電子器件的優異性能及其產業化應用還有很長的路要走。
產業現狀
在國際上,相關產品也只有少量半導體金剛石材料和金剛石探測器產品,尚未形成產業鏈,代表性企業有:
一、英國Element Six(E6)公司,人造金剛石和超硬材料制造領域的國際龍頭企業,目前全球只有元素六公司出售超高純“電子級”(現稱“量子/探測器級”)單晶金剛石,其價格高、利潤大,且經常斷供。
二、奧地利CIVIDEC Instrumentation GmbH公司,其產品采用MPCVD技術生長高質量金剛石,進而制備探測器。
三、美國Applied Diamond公司,相關產品包括金剛石粒子探測器和金剛石光束位置監測儀。
四、美國BNL儀器儀表事業部,十多年來一直在為各種應用開發高性能金剛石輻射探測器產品。
國內CVD單晶以上海征世、寧波晶鉆、沃爾德等企業為代表,但只能提供寶石級單晶及普通級的單晶襯底,其材料質量離滿足半導體應用的電子級金剛石仍有較大差距。
國內半導體金剛石材料仍處于研發階段,尚未有產業化案例。國內金剛石半導體材料和器件研究,主要集中在高校以及研究所,包括中科院半導體所、西安電子科技大學、中科院金屬所、西安交通大學、北京科技大學等。

中科院半導體所制備的2英寸異質外延金剛石晶圓(左)和深紫外探測器(右)
雖然目前國內光學級、電子級多晶金剛石膜與國際先進水平還存在差距,但國內以上團隊開發的光學級多晶金剛石膜可滿足紅外/雷達雙模制導窗口、高功率CO2激光加工機窗口及高功率微波窗口的基本應用需求。
市場規模
金剛石在熱沉、大功率、高頻器件、光學窗口、量子信息等領域具有極大應用潛力。但半導體金剛石的市場還很小,相關企業均在國外,國內還沒有半導體金剛石有關的企業和產品。
據有關機構預測2020年全球半導體金剛石市場總量為4千萬美元,主要產品包括金剛石襯底、深紫外探測器等光電子器件等(可能包括把作為熱沉的散熱用金剛石)。有機構預測,2025年金剛石襯底的市場總量為2.5千萬美元。金剛石市場的年增長率為10%左右。

不過,由于高質量半導體金剛石制備、摻雜、材料加工、器件工藝等相關的科學和技術問題還沒有解決,金剛石半導體材料的市場還遠遠沒有打開。
(來源:材料深一度)